炭黑结构在涂料中的应用及影响

炭黑结构在涂料中的应用及影响

要了解炭黑颜料，我们可以从四个方面来观察，即内部的颗粒结构，外部的各向异性和不规则性排列，相对质量或体积，以及表面特性。炭黑的原形是疏松的聚合晶体基体，由一系列石墨平面层组成，倾向于形成中心粗糙的圆形结构。每个平面相互平行，每个平面最多可包含30个碳六边形，层间距约为0.35nm，平面长度为0.8～3.5nm，成千上万个这样的平面层结晶形成一个粒子。表面的结晶更有方向性，中间更自由，少量的自由芳香碳片或碳块弥散在内部，剩余的氢被限制在晶体周围。与油炉制炭黑颜料相比，罐制炭黑的石墨层结构更加规整，这可能是由于制造过程中炭黑的温度较高、停留时间较长，但两者的晶格扭曲和规整性差别不大。

一、炭黑颗粒形态的研究

电子显微镜对 炭黑颜料颗粒的观察始于1940年，颗粒被视为一个合理的、独立的、球形的单元，发现大部分颗粒融合在一起。但随着20世纪60年代电镜分析能力的增加，可以更准确地发现，炉内或槽内制造的炭黑通常呈纤维状，围绕一个或多个旋转中心同心取向，并发展成网状，也就是常说的“区域”。在大多数情况下，面积的平均尺寸可以代替颗粒的平均直径，商用漆牌号的炭黑颗粒或单位尺寸为8～75纳米。除最粗的炭黑外，大多数炭黑的面积大于按直径计算的面积，这是由于炭黑表面存在许多微孔，尤其是粒径小于25nm的炭黑。颗粒最常见的表面形貌是连续凹陷和表面蚀刻，因此炭黑表面有气体、金属和一些有机络合物吸附，有时还会有一些C、O和衍生物松散结合。各种炭黑的挥发分含量不同，如较粗的炉黑（平均粒径70纳米）挥发分含量为1%，较细的细槽黑（平均粒径8纳米）挥发分含量为14～15%。这些有机配合物，包括酚类、醌类或内酯类、羰基类和羧基类，除了具有较细的炉黑和槽黑的特殊带外，对颗粒性质有不同的影响蓝色喷气调相关，还能使颜料颗粒具有更好的润湿性，易于分散。

测量炭黑比表面积的常用方法是BET法，即测量氮在高真空条件下在炭黑表面的沉积情况，将吸收氮的体积换算成炭黑的比表面积。该方法不同于电子显微镜的计算方法，为实际粗糙多孔的颜料表面提供了更准确的估算方法。用肉眼分辨炭黑的黑玉色或整体色调是很重要的。尽管光学方法已经使用了几十年，但它们不如经验丰富的肉眼准确和缓慢。PH值和酸值也是炭黑的重要性能。炭黑颜料的高比表面积和缓慢润湿特性使其需要一段时间才能达到平衡。酸值是用碱中和后滴定过量的碱来确定的。吸油性也是炭黑的一个重要性质，它同时表示颗粒的表面积和结构。

二、炭黑在涂料中的应用

美国用作油漆的炭黑量约为每年1500万-1700万磅，包括各种等级。炭黑被纳入涂料体系主要是因为它的高不透明度和着色能力。炭黑在涂料工业中的一般分类如表4-1所示，就颜色与色调的关系而言，细粒颜料（10-16纳米）用于汽车和家具面漆，中等尺寸的黑色炭黑（16-33纳米）用于通用公用事业的最终应用，较粗的（33-70纳米）浅色炭黑用于汽车底盘漆、罐头搪瓷和其他廉价漆。

在户外应用中，炭黑暴露在阳光下和空气的耐久性，这是任何其他颜料无法比拟的。炭黑不会褪色，表面看起来褪色的东西是由劣质胶粘剂分解造成的，在任何一种应用中，炭黑的本征性质、粒径、比表面积、结构和表面化学性质对涂料粘结剂体系的初始配方和分散性能都有重要影响。这些物理化学性能与最终的薄膜性能密切相关，如黑度、流动性、亮度、耐久性等。表4-2显示了炭黑颜料性能对涂料性能的影响。假定炭黑只有一种性质会发生变化，其他性质保持不变，这是为了简化各种内部要素的相互作用而作出的假设。

三、着色强度与粒径的关系

黑度是炭黑的重要性能指标，需要更多的研究和重视。虽然结构和表面化学性质对提高涂料的黑度起着重要作用，但与黑度和着色强度相关的最重要因素是平均粒径。对于含有炭黑的分散体，光源发出的光大部分被吸收，只有少数点反射到要记录的感光元件上，无法用比色计对黑度进行有效分类。在实验室中，大部分黑度测量都是通过目测进行的。在完全黑暗的地方用强光照射湿膜，确定两个黑色样品之间观察到的最小差值作为黑度指标。炭黑颗粒越细，吸收的光越多，感觉颜色越深；颗粒更粗的炭黑反射更多的光，使观察者感觉不那么黑。在涂料工业中，色强表示颜料的颜色强度和遮盖力，炭黑的色强与粒径的关系和黑度随粒径的变化趋势相同。炭黑颜料最大的问题是与白色颜料一起使用，白色颜料与黑色颜料的粒径差异过大，较小的炭黑颗粒被较大的白色颜料颗粒覆盖，产生“夹杂”效应。从流变学的角度来看，不同的炭黑所需涂料基料的用量也不同。表4-3给出了用于流变学研究的炭黑的性质。

四、色散与公式概念

在任何体系中，如果炭黑的分散度合适，其原始性质，表面积，结构和表面化学会影响所需的性能，因此在整个操作方法中获得必要的分散度至关重要。与大多数其他市售颜料相比，炭黑颗粒非常细小，很难获得良好的分散性。由于粒径很小，炭黑颜料的颗粒之间有很大的吸引力，容易形成或紧或松的聚集体。因此，为了达到适当程度的颜料分散，需要一定的处理方法，包括粘合剂聚集体的解聚（润湿和分散）和分散稳定（静电稳定和空间位阻）。为了实现颜料颗粒的良好分散，需要置换炭黑表面吸附的杂质（包括空气、气体或水），提供足够的机械能打散颜料团聚，并使颜料颗粒表面暴露于聚合物，以保持颜料颗粒必要的永久分离。与其他大多数颜料相比，炭黑的分散需要高得多的机械能。粗点碳黑色（平均粒径>33nm)易分散。当颗粒变细时，分散的难度随着细度的增加而增加。

另外，值得注意的是，以炭黑为配料时，炭黑的存在形式存在孔隙率和颗粒形状的差异。由于去除空气和减小有效表面积，炭黑的造粒除了便于处理和清洗的考虑外，还与涂料粘结剂的附着力和分散率有着重要的关系。与同类非粒状炭黑相比，基材润湿粒状炭黑的速度要快得多，并且避免了使用疏松颜料时出现的涂料立即“增粘”现象。疏松的炭黑会迅速吸收许多粘结剂，增加粘度，降低分散率，从而降低剪切力。因此，研磨设备应尽可能根据应用系统选择，通常使用球磨机或磨料机研磨粒状炭黑，对于非磨料磨料机，一般用于研磨非粒状炭黑。